在萤石矿的浮选中,萤石矿床根据伴生矿物不同则可分为石英型、方解石型、重晶石型以及多金属共生型萤石矿。由于不同类型萤石矿所含脉石矿物种类不同,因此,浮选工艺及药剂也有所不同。
2.2.1石英型萤石矿
石英型萤石矿主要以萤石和石英为主,根据有用矿物嵌布特性,可分为粗粒级嵌布和细粒极嵌布两种类型。粗粒级嵌布的萤石易选,采用脂肪酸类捕收剂如油酸、矿浆调整剂为碳酸钠、石英抑制剂为水玻璃经一粗多精工艺就可以得到高品质的萤石精矿。细粒级嵌布的萤石较难选,所采用的浮选药剂与粗粒嵌布的石英型萤石矿相同,为了得到**、低硅萤石精矿,需要强化磨矿来提高有用矿物的单体解离度。
石英型萤石矿的浮选,在解决了目的矿物充分解离、捕收剂可溶性和有效性问题的情况下,经过多次精选均能获得CaF2品位96%以上的萤石精矿。
2.2.2方解石型萤石矿
方解石型萤石矿床中萤石呈致密块状、角砾状或浸染状分布,伴生矿物油方解石、石英等。萤石和方解石都为含钙盐矿物,二者的溶解性相似,因此,方解石型萤石的浮选分离难度较大。采用脂肪酸类捕收剂均能将其有效上浮,但选择性较差。对脂肪酸类捕收剂进行乳化处理、改性或组合使用能起到更好的浮选作用。
此外,选择高效抑制剂是萤石与方解石分离的关键。萤石浮选中应用.广泛的抑制剂是水玻璃,但当脉石矿物表面被Ca2+,Mg2+等金属离子污染活化后,普通水玻璃就失去了选择性抑制作用。而酸化或改性水玻璃中的硅酸盐离子及其低聚合物对钙离子有强烈络合作用,能够有效排挤方解石矿物表面所吸附的捕收剂,从而实现萤石与方解石的浮选分离[5]。
了解石型,萤石矿较难选,合适捕收剂和抑制剂的选择是实现萤石与方解石分离的关键。同时,合理的工艺流程和工艺条件也是提高浮选指标的重要因素,组合药剂和新型药剂在该类萤石矿分选中应用较多。
2.2.3重晶石型萤石矿
重晶石型萤石矿中主要矿物为重晶石和萤石,伴随少量黄铁矿、方铅矿、闪锌矿等其他矿物,部分矿床石英的含量较高,形成重晶石—萤石—石英矿床。由于萤石与重晶石表面阳离子同属碱土金属离子,其天然可浮性相近,致使重晶石与萤石的分离也极为困难[6]。重晶石与萤石浮选分离的关键在于抑制剂的选择,重晶石型萤石矿的浮选分离工艺分抑制重晶石浮出萤石和抑制萤石浮出重晶石2种,抑制重晶石浮选萤石工艺工业应用广泛。
重晶石型萤石矿一般采用混合浮选先得到重晶石-萤石混合粗精矿,再进行2种矿物的分离。分离浮选一般采用淀粉、栲胶、木质素磺酸钠等有机抑制剂或组合抑制剂抑制重晶石,采用混合捕收剂捕收。
2.2.4多金属共生型萤石矿
多金属共生型萤石矿床成因复杂,矿床中萤石与石英一起大量充填于碎裂带中,常伴生有钨、钼、铋、铜、硫等有用矿物,因此,开发时需要考虑萤石和其他金属矿物的综合回收。
多金属共生型萤石矿一般采用优先浮选的方法依次选出有用矿物,即以硫化矿类捕收剂(黄药、黑药等)优先浮出金属硫化矿物,再用脂肪酸类捕收剂(油酸、氧化石蜡皂等)从金属硫化矿物浮选尾矿中浮选回收萤石。萤石浮选的工艺流程和药剂制度与前3类萤石矿相似。
3.萤石在化工中的应用
数据显示,对萤石需求量.大的是氟化工产业,所占比例已超过50%。工业上常用浓硫酸与酸级萤石精粉来提取氟元素,先转化为氢氟酸,再制备无机氟化物、副单体、有机氟化物、氟聚合物等,广泛应用于关乎国计民生的诸多重要行业[7]。在有机氟化工萤石下游需求中,占比较大的领域为制冷剂和氟聚合物。
3.1制冷剂
制冷剂作为氟化工产业链的中坚力量,在有机氟化工占比60%。它既可以作为商品直接使用,又可以作为下游氟聚合物的原料[8]。目前我国的氟制冷剂主要有四大品种,分别是R22、R134a、R125和R32。R134a主要应用于汽车空调,其它品种主要应用于家用空调、中央空调、冰箱、冷库及工商制冷领域。
受技术进步及环保要求提高的影响,全球制冷剂市场在发达国家与地区从第三代向第四代转换,发展中国家正从第二代向第三代转变,再加上四代制冷剂的高需求增速。因此总的来说,近年全球因为制冷剂的需求的升级换代将会带动对氟元素的需求提升,从而也会间接带动对萤石需求的提升[9]。根据Chemours公司预测,制冷剂在汽车空调、固定式空调及发泡等领域总市场规模将从2016年约54亿美元,到2025年达到88亿美元。
3.2氟聚合物
氟聚合物具有非常高的耐化学品性、阻隔性、抗高温性及良好的电性能,而且不吸收湿气,摩擦系数极低,同时耐候性良好[10]。氟聚合物的这些性能使其成为耐热电缆、耐化学品衬里、垫圈、管道、过滤器、阀、泵和电子部件、包覆材料以及耐候薄膜等产品的..材料。
近几年我国含氟聚合物产品市场需求量呈现逐年上升的趋势。相关应用技术的发展都对含氟聚合物产品应用领域的进一步拓宽起到了积极作用,极大地带动了含氟聚合物产品市场需求量的增加,从而间接带动萤石需求的增长。大观研究发布的报告称,到2024年,全球氟化工市场规模将达300亿美元。2022年全球氟聚合物市场规模将超100亿美元。
萤石是一种重要的战略资源,随着萤石资源日益枯竭,其应用领域不断扩展,加之化工行业对萤石需求的不断增多,加强对贫、细、杂难选萤石矿的开发利用势在必行。浮选是萤石矿的.有效分选方法,而浮选药剂又是浮选过程的关键。因此,组合药剂的选择和新型药剂的研发在难选萤石矿的浮选中具有重要意义,是萤石浮选的重要研究方向。